行业资讯

浅谈乳化剂在农药剂型加工中的应用

王秀秀  冯建国

（山东农业大学农用化学制品研究所）

引言

    随着社会的进步和人们环保意识的增强，高毒高残留的农药已经越来越没有立足之地，而同时很多农药开始朝着环保型剂型的方向发展，这些新发展起来的剂型以水基化为主，但是由于大多数原药不溶于水,要想将其加工成水基化剂型必须要利用乳化剂，因而对乳化剂的研究也继在乳油中的应用之后增加起来，乳化剂的应用领域也变得更加广阔，至今乳化剂已经并发展成为具相当规模的工业。

    我国的农药乳化剂工业自 20 世纪50 年代开始至今已有将近50 年的时间，经过50 年的发展，农药乳化剂的科研、生产和应用取得了很大的进步。乳化剂不仅在过去的传统剂型乳油的开发应用中发挥了不可取代的作用，而且在现在正在日益发展的新型水基化剂型如水乳剂、微乳剂、悬浮剂和悬浮乳剂等多种剂型的加工使用中也正在发挥着巨大的作用。本文就乳化剂的定义、分类及特点、稳定性机理、选择及用量和乳化性能鉴定等方面进行评述。

1 乳化剂的定义及作用

     众所周知，表面活性剂是具有两亲性的物质，即同时具有亲水基和亲油基，而可以降低表面张力。乳化剂正是表面活性剂的一种，当“两亲性”物质分子吸附在油和水两种相互排斥的界面上时, 一端的亲水力能够与另一端的拒水力达到一定的平衡,形成薄分子层,降低两相的界面张力,从而使不溶于水的原药与水均匀混合,提高原药的分散度，这时的表面活性剂就是乳化剂。因此乳化剂一般被定义为是能促使两种互不相溶的液体形成稳定乳状液的物质, 是制备农药乳状液并赋予乳状液一个最低稳定度的物质，它同时具有亲水和亲油基。亲水基一般是溶于水或能被水湿润的基团,如羟基;亲油基一般是与油脂结构中烷烃相似的碳氢化合物长键,可与油脂互溶。

    农药乳化剂的作用和地位主要体现在两方面：第一，在化学农药的基本加工剂型中，是最基本剂型——农药乳油的必不可少的量大的组分，是决定乳油质量的一个关键因素。虽然乳油这一种剂型已经开始被禁止注册，但是乳化剂在乳油这一强大剂型中所发挥的巨大作用不容忽视。另外，许多其它农药剂型包括乳粉、悬浮剂、水乳剂、微乳剂等也都用到乳化剂，并都对制剂质量起到重要作用。第二，在农药助剂领域内，农药乳化剂是品种最多、产量大、应用广、发展一直很快的一大类，它居世界农药表面活性剂需求量的首位。仅到1988年，按表面活性剂结构分类，农药乳化剂非离子34类，阴离子22类，阳离子和两性离子5类，共计61类。几乎年年都有新结构品种和新产品问世。

2 乳化剂的分类及各类特点

     有四类物质通过静电效应或空间效应，可以起到稳定乳液的作用，如下图。但是农药乳状液中应用的乳化剂一般都属于表面活性剂类。

     随着生产的发展，乳化剂的种类越来越多，分类变得越来越重要。虽然乳化剂的具体种类在不断增加，但是从总的类型来看，用于农药的乳化剂单体一般按活性基团的离子类型分为四类———非离子、阴离子、阳离子和两性离子乳化剂。

2.1 非离子型乳化剂

    非离子型乳化剂是指在水溶液中不能电离而起乳化作用的表面活性剂，起乳化作用的是整个分子或分子群体，这是品种最多的一类乳化剂,按亲水基和亲油基在分子中联接的化学键分类,这类表面活性剂分为醚型、酯型、端羟基封闭型和其他结构四大部分。非离子型乳化剂通过醚基亲水，通过烃基亲油，主要有聚乙二醇型、多元醇型、聚氧乙烯烷基酰醇胺、脂肪酸聚氧乙烯酯、聚氧乙烯烷基胺、多元醇型、聚醚型等。非离子型乳化剂在水溶液中不电离，不受酸碱盐影响，能在硬水中使用。许多非离子型乳化剂溶解度随温度升高而降低，直至变得不溶于水而出现混浊现象，这时的温度称为浊点。显然，浊点越高，非离子乳化剂的使用温度范围更广。

2.2 阴离子型乳化剂

    阴离子型乳化剂在水溶液中电离成离子，而其中的带负电荷离子部分或离子群体起乳化作用。阴离子乳化剂有非极性的烷烃基或环烃基和极性的羧基或磺酸基等所形成的盐,如脂肪酸皂、烷基磺酸盐、烷基苯基硫酸盐、磷酸盐等。按常规分类法，一般分为磺酸盐和硫酸盐两大类，另外还有磷酸酯、亚磷酸酯型阴离子乳化剂。现在最常用的阴离子乳化剂仍然是烷基苯磺酸盐。

2.3 阳离子型乳化剂和两性离子乳化剂

    阳离子乳化剂多为有机胺衍生物，分为胺盐、季胺盐、杂环、鎓盐四类，季胺盐应用最广。狭义的两性离子乳化剂指同时具有阴离子和阳离子活性基团的乳化剂，广义的理解则是具有阴离子-阳离子、阴离子-非离子、阳离子-非离子、阳离子-阴离子-非离子四种活性基团组合的都可称为两性。两性乳化剂按整体结构分有甜菜碱型、咪唑啉型、氨基酸型、氧化胺型四类。但是与非离子型和阴离子型乳化剂相比，阳离子和两性离子乳化剂由于价格较贵,应用较少。

    另外，阴离子、阳离子、两性离子乳化剂可统称为离子型乳化剂，与非离子型乳化剂相对。

3 乳化剂的稳定性机理

     乳化剂是两亲性物质，它的加入使分散体系更加稳定，方便人们将农药加工成各种更加适宜于在植物保护上发挥更大作用的剂型。关于乳化剂稳定性机理主要是:

3.1 降低表面自由能

    由于乳化剂的加入,使乳化剂吸附于液/ 液界面上,降低了液/ 液界面张力。由公式

G=σA  （G—乳状小液滴表面自由能　σ—界面张力　A —小液滴表面积）

可知,降低了表面自由能,而获得了一定的稳定性。

3.2 形成双电层稳定性

    离子型乳化剂吸附在乳状小液滴的界面上而增加界面电荷,乳状液滴带有相同的电荷,在相互接近时因静电斥力而相互分开,故不易聚沉,而得到双电层稳定性,双电层稳定性是乳状液稳定存在的根本原因。

3.3 形成界面膜

    吸附在乳状液滴上的乳化剂分子在液/ 液界面上定向排列,形成一层具有一定机械强度的界面膜,可以将分散相液滴相互隔开,而起到稳定作用;双电层中的反离子都是水化的,因此在乳状小液滴的外面有一层水化膜,它也阻止了液滴的相互碰撞,及由此而导致的界面膜破裂、液滴聚并结合变大而发生的沉降。

3.4 降低溶质的溶解度

    当液滴表面吸附足够乳化剂分子时,还可降低溶质的扩散系数,从而影响溶解度。使小液滴的溶解度变小,而避免Ostwalds熟化问题。

4 农药剂型加工中乳化剂的选择及用量

    农药剂型加工中，当所要加工的农药品种即原药以及要加工的剂型确定以后，首先要做的工作一般就是为这种原药选择合适的乳化剂。在正式选用乳化剂之前，首先应该明确乳化剂在这种原药剂型中应该起到的作用，在内吸性药剂中乳化剂的作用除了稳定和乳化之外还要能帮助活性组分在植株体内传递,对叶面处理药剂而言,这也包括药剂通过植株表皮的传输，而在触杀型/ 保护型药剂中则需要乳化剂帮助增加覆盖面(润湿剂) ,增强耐冲涮能力(粘着剂) 。

    乳化剂的选择在理论方面非常匮乏，乳化剂具体的选择是很复杂的，应该首先考虑分散相的结构、特点及被乳化物所需的HLB值，其次考虑乳化剂的结构、组成HLB值。吸附于油水界面的乳化剂的亲水亲油平衡值（HLB值）是选择乳化剂时的重要指标。我们主要介绍一下用HLB值选择乳化剂的方法。

4.1 HLB值法选择乳化剂

    HLB值是Griffin于1949提出的，用以指示表面活性剂与油、水的亲和性，其值介于0到20(后发展为40)，越小表示亲油性越强，越大则亲水性越强，大于10可认为亲水。每种表面活性剂都有一个基本固定不变的HLB值，同时，每个分散体系都有一个HLB的需求值，称RHLB。当乳化剂HLB等于RHLB时乳化效果最好，偏离时乳化效果减弱。RHLB只与分散体系的成份相关，与分散体系的浓度及乳化剂浓度均无关。研究表明，油包水乳液体系的RHLB常在3～5之间，水包油乳液体系的RHLB则在8～18之间。这说明稳定的乳液中，乳化剂应易溶于连续相。

    测量体系的RHLB，要求不高时可通过理论计算，计算的方法有多种，如分子结构式法、结构因子法、结构参数法、极性指数法等。或以简单的铺展法测量，配制一系列HLB 由高到低的水溶液，将油滴在水面。HLB 较高时，油滴可以完全铺展开，HLB 降低后铺展越来越困难。当油滴恰不铺展而结作一滴时，即得RHLB。此法简便，但较为粗糙。也可用精确的实验方法测量，如乳化法、浊点法、CMC 法、分配系数法、水合热法、NMR 法、色谱法等。最常用的是乳化法，即实测不同HLB 下乳液的稳定性，以得出RHLB。当RHLB可估计时，选取两种HLB 值分别大于和小于RHLB 乳化剂，以不同比例配制一系列不同HLB 值的复合乳化剂。RHLB 不可估计时，可选用Span80(HLB4.3)和SDBS(HLB40)进行复合。用一系列不同HLB 的复合乳化剂去制备乳液。观察这些乳液的团聚、沉淀、浮渣等不稳定现象，记录稳定天数，关联HLB及稳定天数，即可得到一个较适宜的RHLB。

    RHLB 法虽然应用简便，但是无法估计乳化剂的用量及预示乳液的稳定性，因此选择乳化剂时并非单纯的以RHLB 决定一切。多种HLB 值相同的乳化剂，其乳化效果并不一定也相同，还应进行比较优化。

4.2 乳化剂的复配

    商品化的单体乳化剂一般很难满足不同乳液体系的多种要求，而合成新型表面活性剂难度大、周期长，又不是轻易可以承担的。因此在实际生产中常使用几种商品化的乳化剂进行复配，以此来满足不同体系对乳化剂的要求。复配的乳化剂有很多优点，可以形成复合膜，一面亲水相，一面亲油相，实现HLB的要求，还能得到比单体乳化剂更好的稳定性。

选择要进行复配的乳化剂时一般选择两种，乳化剂的复配方式有：

（1）选用两个HLB 值相差较大的非离子乳化剂复配。HLB 值小的亲油，尾部进入油相；HLB 大的则亲水，尾部位于界面，这样错位组合就增大了V的有效体积，更接近于临界值。

（2） 选用阴离子和非离子乳化剂复配。在界面膜中，非离子的多缩乙二醇链屏蔽了阴离子头的电荷而缩小了a 的有效截面积，从而更接近于临界值。

（3） 选用共表面活性剂。共表面活性剂大多为长链烷醇，它是以增溶的形式夹杂在乳化剂自组集的尾中，从而增大了V 的有效体积而更接近于临界值。

      我们常把HLB更大的称为亲水乳化剂，另一种称为亲油乳化剂。亲水乳化剂的选择比较简单，一般只要其HLB 大于10就可以了。非离子乳化剂一般只以氢键和水结合，离子型乳化剂则能在水中离解，亲水性更好，所以更适合作亲水乳化剂。亲油乳化剂的选择则相对复杂一些。首先，为保证复合膜的均匀性，亲油、亲水乳化剂的摩尔比应相当，这要求两种乳化剂的HLB 与RHLB 的差值乘以分子量大体相当。其次，亲油乳化剂自身也含有亲水及亲油基，其亲油基结构如与待分散物质相近，则具有良好的相容性。从相溶性考虑，离子、非离子型乳化剂皆可作亲油乳化剂。若考虑HLB，一般还是HLB小的非离子乳化剂更符合要求。多种离子型乳化剂复合使用时，乳化效果可能叠加，也可能抵消，这是由于离子的相互作用引起的。如阴、阳两种离子乳化剂复合时，在较高溶度下，亲油阴离子可能与亲油阳离子易发生反应，生成不溶于水的沉淀物，使复合乳化剂失去活性。但若在适宜的条件下使用，可使界面吸附量增加、降低界面张力、提高表面活性。此外，HLB 相差大的两种乳化剂复合剂，乳化效果更好。

4.3 乳化剂用量的确定

    乳化剂是农药加工为剂型时所使用的一种助剂，它的作用是辅助农药发挥最大的药效，但并不是乳化剂使用的量越多便可以取得越大的作用，任何乳化剂乳化效果在达到一定的浓度时都有极值，因此，我们应该通过实验去找到这个临界值。但是也并不是说这个值就是我们要选取的最佳量，我们还要根据乳化剂的来源、成本等因素来计算乳化剂的合适用量。乳化剂的用量是在合理选择基础上确定的。原药和乳化剂用量一般是呈正比例关系的,原药越多,乳化剂用量就越大。因为乳化剂用量是依据能将油溶性的原药包围并有多余的表面活性剂游离在水中,使药液和表面活性剂在水中形成稳定的定向楔,产生牢固的复合膜,使水溶液透明来确定的，所以所谓乳化剂的用量也只是作为一个参考值,即使配方中所有成分的品种及含量都相同,乳化剂用量也不是一个常量。只有根据各种成分相溶后最终获得的乳化剂量才是对该配方真正适用的最佳特定值。值得注意的是，乳化剂用量不宜过大,也不宜过少,用量过大张力大,遇热混浊,用量过少则张力低,遇冷混浊(即产生破乳)。

5 乳化剂乳化性能的鉴定

     农药乳化剂最重要的技术指标是乳化性能，其中乳化稳定性有国家标准，联合国粮农组织 (FAO)和世界卫生组织 (WHO) 都规定了其测定方法。乳化性能的鉴定是选择农药乳化剂配方和农药乳油配方的基本方法和依据。只有乳化稳定性达到标准，才能确定为有效配方。乳化性能的鉴定包括观察分散性、初乳态 (乳状液外观) 和稳定性。三者的结果相互有关联，但有时也不一致，也就是说，有些农药剂型使用某种混合型乳化剂后其分散性好，初乳态和稳定性也好，有些农药剂型及混合型乳化剂配方选择时发现分散性好，但初乳态和稳定性不一定好。从事配方工作有经验的技术人员可从观察分散性和初乳态掌握乳化剂配方亲水性和亲油性的强弱，从而对乳化剂的组成进行调整，例如增加非离子型可增强亲水性，增加钙盐可提高亲油性。乳化性能的鉴定严格规定了水温、水质和稀释倍数，水温的高低、水质硬度的大小、稀释倍数的多少都对乳化剂配方组成有影响，对HLB 值有影响。测定乳化稳定性不仅是每批混合型乳化剂产品和每批农药乳油产品的必测项目，同时也是水乳剂和微乳剂的重要技术指标。因此农药企业和乳化剂生产企业都要重视乳化性能的鉴定，确保农药的高质量和高药效。

6 结语

     乳化剂对药剂性能具有深刻的影响，乳化剂的有选择利用，对药剂增效，节约用药，减少环境污染以及降低防治成本等方面将有巨大作用。但是对于乳化剂选择方面的理论研究严重不足。在农药助剂领域内，农药乳化剂是品种最多、产量大、应用广、发展一直很快的一大类，它居世界农药表面活性剂需求量的首位，几乎年年都会有新结构品种和新产品问世。随着环保型和水基性农药剂型如水乳剂、悬浮剂和微乳剂等的问世和发展，乳化剂在未来农药领域所扮演的角色不会由于乳油的淡出而有所下降，相反，农药乳化剂的发展，随着中国农药工业的发展而发展，随着农药质量的提高而发展，随着剂型的开发而发展，随着标准的提高而发展，随着环保的要求而发展，随着中国农药出口量的增加而发展，随着各项要求与世界接轨而发展，随着乳化剂应用技术的改变而发展。总之，乳化剂的发展，需要进一步的基础研究，加大科研力度，不能停止在前人所开发的现有品种基础上。对每个单体乳化剂进一步实现精细化生产，加强单体质量的提高及衍生产品的开发，这样才能满足农药加工的需要。而如果在乳化剂选择方面能够取得理论性的研究进展，将会对农药的应用与发展起到更巨大的推动作用，乳化剂本身也必将得到更好更快的发展，在农药剂型的研究开发中发挥更大的作用。