行业资讯

 

10%氰氟草酯水乳剂配方研制及应用

 

于天丛  丁君  李树柏

（青岛瀚生生物科技股份有限公司）

 

氰氟草酯（cyhalofop-butyl），属二苯醚类除草剂，是目前水稻田应用较多的选择性除草剂，主要防除稗草、千金子等禾本科杂草。该除草剂目前市场上的主要剂型是10%乳油。由于乳油含有大量的甲苯、二甲苯等有机溶剂，对环境污染大，在一些国家乳油已经被限制或禁用，在我国至2009年8月1号起不再颁发农药乳油产品批准证书，从而促使农药剂型不断更新和发展，其中水乳剂就是农药剂型发展的主导方向之一。水乳剂是将液体农药原药或原药溶液以0.5～1.5 μm的微滴分散于水中的制剂，其中不含或仅含有少量有机溶剂，具有使用安全、对环境污染小等优点。本文对氰氟草酯水乳剂的配方进行了研究。

 

1 材料与方法

1.1 材料

原药：氰氟草酯 (含量97.4%，山东省济南绿霸化学品有限责任公司)。

乳化剂：十二烷基苯磺酸钙；AEO-9 (脂肪醇聚氧乙烯醚)；602# (苯乙基酚聚氧乙烯醚)；601-P(苯乙基酚聚氧乙烯醚磷酸酯)；BY-125(蓖麻油聚氧乙烯醚)；NP-10 (烷基酚聚氧乙烯醚)；33# (烷基芳基聚氧丙烯聚氧乙烯醚)。以上乳化剂均为工业品。

溶剂：二甲苯；环己酮。

防腐剂：甲醛。

增稠剂：黄原胶；羧甲基纤维素钠。

仪器：FA22004 型电子天平 (上海精密仪器厂)；JRT-300 高速剪切乳化搅拌机 (上海标本模型厂)；BT-9300S 激光粒度分布仪 (丹东市首特仪器有限公司)。

1.2 方法

1.2.1 制备及加工工艺

将氰氟草酯原药与乳化剂、助溶剂混合并搅拌，形成均匀油相；将水、防冻剂、防腐剂等混合在一起，形成均匀水相。将油相缓慢倒入水相中，在高速 (转速5000～6000 r/min，10 min)剪切乳化下，得到分散良好的乳白色液体。

1.2.2 分析方法

    有效成分分析方法为气相色谱法。

1.2.3 性能测定及药效试验

1.2.3.1 外观　

包括流动性及均匀性，若不是均一液体或有水、油析出或流动性极差，则不合格。

1.2.3.2 热贮稳定性　

参照文献,取配制的一定量样品,封存于安培瓶中，于(54±2) ℃恒温箱中贮存14d，观察其外观变化(无油析出，且析水率低于10% ，则为合格) ,并测定有效成分含量。

1.2.3.3 低温稳定性　

参照文献，取配制的一定量样品，封存于安培瓶中，( 0±2 ) ℃冰箱中贮存7d，观察外观变化。

1.2.3.4 分散性　

指水乳剂加入水( 30℃, 硬度342mg/L) 中时，自动分散乳化，形成乳状液的能力，可分为以下4个等级:

优——滴入水中后,呈云雾状分散，形成乳状液，分散过程中无可见颗粒；

良——自动分散，有颗粒下沉，但至底部前能基本分散,或沉至底部后,能较快上散；

可——部分自动分散，有颗粒下沉，需摇晃或倒置后才能分散；

差——不能自动分散，呈颗粒状或絮状下沉，经强烈摇动后才能分散。

1.2.3.5 乳液稳定性测试　

参照GB/T 1603-2001,可分为两级:

合格——在规定的试验条件下，乳状液外观保持均一，无沉淀或浮油析出；

不合格——在规定的试验条件下，乳状液外观呈不均状，或有沉淀或浮油析出。

1.2.3.6 粘度和倾倒性　

倾倒性是衡量产品对容器的粘附强度的指标，倾倒性好的产品有较好的流动性，使用时容易倒出，而较少粘在容器壁上，能充分利用药剂，做到不浪费，且使用方便，同时减少容器农药造成的污染。按CIPAC MT148方法测定制剂的倾倒性，将不同批次置于容器中的水乳剂试样放置一定时间后，按照规定的程序进行倾倒，测定滞留在容器内试样的量；将容器用水洗涤后，再测定容器内的试样量。

1.2.3.7  田间药效试验按照农业部农药田间药效试验准则进行。

 

2 结果与讨论

2.1 溶剂的选择

氰氟草酯常温下为固体，溶剂的作用是将氰氟草酯原药制成低温下也能稳定的有机溶液。根据氰氟草酯的物化性质以及水乳剂的要求，我们选择溶解度大且极性较弱的二甲苯作为助溶剂，以调节油相的流动性。

2.2 乳化剂的选择

水乳剂是一种热力学不稳定的O/W体系，乳化剂的作用是降低表面和界面张力，将油相分散乳化成微小油珠，悬浮在水相中，形成乳状液。乳化剂的选择是水乳剂配方研究的关键。

通过实验表明，601P使用量2%，BY-125使用量4.5%，(54±2)℃热贮14d稳定，不分层，0℃、–5℃冷贮7d稳定，无结晶和分层现象，冻熔实验合格。两个助剂配制比例能够得到稳定的水乳剂制剂。

2.3 抗冻剂的选择

抗冻剂的使用主要是防止产品在贮存、运输过程中出现结冻现象，从而影响制剂的使用。常用的抗冻剂有乙二醇、丙二醇、甘油、己二醇、尿素、硫酸铵、NaCl、CaCl2 等。通过试验，抗冻剂用乙二醇和甘油均可。本配方选用价格相对较低的乙二醇作为抗冻剂，使用量为5%。

2.4 增稠剂的选择

水乳剂的黏度对于贮存稳定性是一个很重要的影响因素。但是水乳剂黏度也不是越高越好，水乳剂的黏度太大会影响水乳剂的加工和使用，使水乳剂不容易流动、易于结块、在水中不容易分散等，因此选择正确的增稠剂是加工水乳剂的关键。通过实验，我们选择黄原胶为10%氰氟草酯水乳剂的增稠剂，使用量为0.1%。

2.5 粒度测定结果

图1 和图2 是通过激光粒度分布仪所测得的10%氰氟草酯水乳剂热贮前和热贮后的粒径分布情况。水乳剂的油珠粒径一般在0.1～10μm之间，比较理想的水乳剂的油珠粒径多数在0.5μm以下。结果表明，该水乳剂经过热贮后，油珠粒径虽有所增大，平均粒径由0.43μm 增大到0.71μm，但热贮后体系的稳定性仍表现良好。

图1 氰氟草酯水乳剂热贮前粒径分布

图2 氰氟草酯水乳剂热贮后粒径分布

2.6 配方的确定

通过实验，我们确定了10%氰氟草酯水乳剂配方(表1)。配方确定后，经过(54±2)℃热贮14d及常温两年贮存试验，各项指标见表2。上述样品分析结果显示，氰氟草酯分解率最高为4.76%，达到分解率小于5%的要求。除上层有轻微水层析出外，无油相析出，轻轻摇动即可恢复原状，各项指标均达到要求。

表1 氰氟草酯水乳剂小试最佳配方

品名	含量（%，折百）
氰氟草酯	10
乳化剂	6.5
溶剂	20.0
增稠剂	0.1
防冻剂	5.0
防腐剂	0.1
水	补足100

表2 热贮前后及常温两年贮存试验结果

项目	贮前			贮后			常温放置两年
	1	2	3	1	2	3	1	2	3
氰氟草酯含量（%）	10.5	10.8	11.0	10.2	10.5	10.7	10.0	10.3	10.5
pH值	6.2	6.4	6.5	6.0	6.1	6.3	6.1	6.2	6.4
乳液稳定性	合格	合格	合格	合格	合格	合格	合格	合格	合格
氰氟草酯分解率（%）				2.87	2.78	2.72	4.76	4.62	4.54

2.7 质量检测指标

10%氰氟草酯水乳剂外观应是可流动、易测量体积的乳状液体，存放过程中不应有结块或油状物析出。其它质量指标均达到要求。

表3  10%氰氟草酯水乳剂质量指标

项目	指标
氰氟草酯（w/w，%）	≧10
pH值	5-7
倾倒性（洗涤后残余物，%）	≤0.5
乳液稳定性（稀释200倍）	合格
低温稳定性	合格
热贮稳定性	合格

注：低温稳定性和热贮稳定性试验，每三个月进行1次

2.8 田间药效试验

10%氰氟草酯水乳剂对杂草的防除效果见表4。实验结果表明，10%氰氟草酯水乳剂70克/公顷、80克/公顷、90克/公顷施药后15天对稗草和千金子的鲜重防效均在80%以上，表明10%氰氟草酯水乳剂的速效性良好；在高剂量90克/公顷的用药量条件下，10%氰氟草酯水乳剂和10%氰氟草酯乳油防治效果均在89%以上，从数据上来看，10%氰氟草酯水乳剂和10%氰氟草酯乳油对杂草的防治效果相当。

 

3 结论

    随着农药新品种研制难度的加大，农药新剂型开发日益加快，农药剂型水性化是新的发展方向，水乳剂的开发为大量的乳油品种水性化打下了基础。本文研制的10%氰氟草酯水乳剂贮前、贮后流动性好，不结块，不析水，不析油，稳定性好，田间生物活性与同剂量的乳油相当。但成本较乳油要低，推广应用前景广阔。

 

表4 10%氰氟草酯水乳剂施药后15天对杂草的防除效果

处理	剂量	千金子		稗草			总草
	（克/公顷）	株防效 （%）	鲜重防效（%）	株防效 （%）	鲜重防效（%）		株防效 （%）	鲜重防效（%）
10%氰氟草酯EW	70	75.4	80.6	78.9		84.6	78.9	83.4
	80	82.7	85.8	85.4		89.9	83.6	88.7
	90	89.8	92.2	92.1		94.5	91.5	93.2
10%氰氟草酯EC	90	88.9	89.1	90.9		91.7	89.2	91.1
CK	0	0	0	0		0	0	0