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吡虫啉的工艺改进及发展前景

责任编辑:本站编辑 来源:中国农药工业协会 日期:2010-12-27

    吡虫啉是由德国Bayer公司和日本特殊农药株式会社共同开发的一种新型超高效杀虫剂,属于新一代氯代尼古丁杀虫剂,具有广谱、高效、低毒、低残留,害虫不易产生抗性,对人、畜、植物和天敌安全等特点,并有触杀、胃毒和内吸多重药效。害虫接触药剂后,中枢神经正常传导受阻,使其麻痹死亡。速效性好,药后1天即有较高的防效,残留期长达25天左右,主要用于防治刺吸式口器害虫。
其杀虫机理独特,已在世界八十多个国家60多种作物上使用。该药能有效防止蚜虫(桃、棉蚜)、叶蝉、蓟马类、稻螟虫、稻象虫等。每亩有效药量1-3克,杀虫迅速、有效,已被广泛地应用于水稻、马铃薯、玉米、棉花、小麦、蔬菜及各种果树中。该药对人低毒,对鱼无影响、无致畸症状。目前,在国际上售价为每吨30万元人民币。
    目前我国吡虫啉原药生产厂家接近20家,原先我国的吡虫啉原药生产主要有四条工艺路线,即3-甲基吡啶路线、环戊二烯路线、苄胺-正丙醛路线及吗啉-正丙醛路线。最新调查发现,原来采用3-甲基吡啶路线的生产厂家都已改为环戊二烯路线。因此,就目前来说,我国吡虫啉原药的生产主要有三条工艺路线,而且大多是环戊二烯路线,只有个别厂家采用苄胺-正丙醛路线及吗啉-正丙醛路线。吡虫啉生产中有两个重要的中间体,即2-氯-5-甲基吡啶和2-氯-5-氯甲基吡啶。苄胺-正丙醛路线与吗啉-正丙醛路线的区别在于2-氯-5-甲基吡啶的合成方法不同,而从2-氯-5-甲基吡啶到吡虫啉的流程则相同。环戊二烯路线与其它路线的差别则是2-氯-5-氯甲基吡啶的合成方法不同,从该中间体到吡虫啉的流程与其它路线相同。苄胺-正丙醛路线与吗啉-正丙醛路线线均存在设备投资大、原料依赖进口、生产成本过高、产品纯度低等缺点。
    改进后工艺以丙烯醛、环戊二烯为起始原料,通过环合路线直接合成高纯度2-氯-5-氯甲基吡啶,此路线为美国瑞利公司开发,通过环合反应直接制备CCMP,避免了环上异构体和侧链异构体。
    而国内近年对2-氯-5-氯甲基吡啶的技术改进取得的进展是有目共睹的;第一步反应中由环戊二烯和丙稀醛发生狄尔斯-阿尔德(Diels-Alder)反应得到的中间产物5-降冰片烯-2-醛.国内专家经过正交实验方式优化出了5-降冰片烯-2-醛的反应条件.考查了原料配比、反应温度和反应时间对反应的影响,并对不同的保温温度进行考查,确定出最佳的反应环境,有效的提高收率和设备利用率同时有效的控制了安全事故的发生.在第二步反应中由5-降冰片烯-2-醛和丙烯腈发生迈克尔(Michae1)加成反应中的氰乙基化反应,是亲核的碳负离子(电子给体)与亲电的共轭体系(电子受体)进行的共轭加成反应,优化了2一氰乙基一5一降冰片稀一2一醛的反应条件,分别在溶剂、物料配比、催化剂方面进行了试验,获得了更加适宜的工艺条件,并成功选取和使用了阻聚剂,突破性的解决了多年来本反应收率低难控制的弊病。
    2-氯-5-氯甲基吡啶在丁酮溶剂中以片碱为脱酸剂与咪唑烷反应合成吡虫啉,降低了生产成本减轻了环保压力;同时也避免了DMF工艺人工能耗大,产品外观、性状不好的弊端。
    生产成本的不断降低也带来了本产品的亲民化。市场预测:吡虫啉为国家农业部重点推广应用农药,属环保型产品。在未来几年中,国际由于东南亚地区印度、巴西的用药政策的改革以及对本产品的认可程度的提高,发达国家对环境要求的提高,吡虫啉仍然扮演了不可替代的脚色,具有极大的市场潜力。

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